矽油的合成

氨烴基矽油，俗稱氨基矽油，是二甲基矽油分子 中的部分甲基(包括側位和端位)被氨烴基取代後的產 物。二甲基矽油具有高表面活性、高熱穩定性和高化學穩定性，氨烴基的引入又賦予其非凡的反應性和吸附性。使得氨基矽油在纖維整理、樹脂改性、化妝品 和塗料等領域有著廣泛的應用。

1 氨基矽油的合成
按反應類型，氨基矽油的合成方法主要分為3 類：
①八甲基環四矽氧烷(D4)與氨基矽單體等的聚合 反應；
② 含氫矽油與烯胺等的矽氫化反應；
③ 其他合 成方法，如環氧矽油與胺等的開環反應、帶有腈烴基 的矽油的還原反應等。

1．1 D4與氨基矽單體等的聚合反應
聚合反應有本體聚合與乳液聚合兩類。本體聚合 是制備氨基矽油最常用的一種反應 。原料D4、氨基矽單體和封端劑(如六甲基二矽氧烷)在堿性催化劑 (如KOH、NaOH、(CH3)4NOH和(n—c4rt9)4POH等)作 用下反應可得到氨基矽油。 制備過程中若改變氨基矽單體的結構，則可制得 不同結構與性能的氨基矽油；若改變氨基矽單體與 D4等的相對摩爾比，則可得結構相同而氨值不同的 矽油；封端劑的用法與用量要根據分子設計來定。此 法合成氨基矽油工藝簡單、易控制，適合大規模生 產。 乳液聚合是本體聚合的發展，它是將氨基矽單體 或其水解制得的低聚物與D4，必要時加入少量的六 甲基二矽氧烷，在表面活性劑存在下，在水中乳化分 散，然後加入堿催化劑開環聚合。此法的特點：①制得的是氨基矽乳液且穩定性較好，較本體聚合，其 制備簡單，一步到位；②合成的氨基矽油相對分子質 量較大；③控制乳液聚合的條件，可以制成普通乳液 或微乳液。不足之處就是有少量的聚矽氧烷低聚物存 在於乳液中，易形成表面浮油。
反應式如下：
1．2 含氫矽油與不飽和胺的矽氫加成反應
含氫矽油與不飽和胺在催化劑(如Pt、Rh、Ru，Rd 和Ni等)作用下發生加成反應，可得到氨基矽油。反 應式如下：
用紅外光譜檢測反應進行的程度，當si—H鍵的 吸收(2 300 cm-1)和c=c雙鍵的吸收(1 650 cm )消失時，反應結束。 此法的特點是不受分子中NR，、C1和COOR等活性基團的幹擾，在室暖和稍高 一些溫度下即可進行，反應條件暖和且產率高。 1．3 其他合成方法 環氧矽油比較活潑，輕易和胺、醇胺發生開環加 成反應，所以利用這類反應也可制得某些氨基矽 油。反應式如下：
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帶有腈烴基的矽油在催化劑LiAlH4的作用下， 發生還原反應，也能制備某些氨基矽油：

此外帶有鹵代烴的矽油與胺反應，也可制備某些 氨基矽油:

2 氨基矽油的表征
通常以氨值、黏度和反應性3個參數來表征氨基 矽油的分子結構。 氨值：氨基含量的表征，即中和1 g氨基矽油所 消耗摩爾濃度為1 mol／L的鹽酸的毫摩爾數。單位為 mmol／g，可用高氯酸-冰醋酸溶液或標准鹽酸溶液滴定. 黏度:氨基矽油摩爾質量的表征.分子兩端為H2NCH2CH2CH2(CH3)2SiO1／2封端的聚二甲基矽氧烷， 其摩爾質量與特性黏數滿足Mark—Houwink方程 式：[η]=K• M(eα)，M 為摩爾質量；[η]為特性黏 數；α=0．66；K=2X 10(e-4)。 側鏈取代基的氨基矽油，黏度與摩爾質量的關系 因受分子中取代基的量及分布情況等因素的影響，很 難用一個公式來表示它們的關系，但一般來說，黏度 與分子質量成正比，黏度越大，分子質量也越大。 反應性：氨烴基在側鏈取代的氨基矽油，假如其 分子末端含有活性官能基(如氫、羥基或烷氧基等)，這 類氨基矽油具有反應性，能自交聯或在適當的交聯劑 存在下交聯，這樣可以增加其使用效果。

3 氨基矽油的應用

3．1 纖維整理劑

3．1．1 織物柔軟劑
氨基矽油在織物的後整理中主要用作柔軟劑。由於氨基的極性，能與纖維表面的羥基、羧基等相互作用，使矽氧烷主鏈定向吸附在纖維表面，從而降低了纖維之間的摩擦系數， 以很小的力就能使纖維之間產 生滑動，從而表現出柔軟特性。 一般來說，經氨基矽乳液處理後的織物具有柔 軟、滑爽與豐滿的手感，並具有良好的防縮性、耐洗 性和透氣性。但它卻存在兩方面的不足：① 易泛黃， 導致處理後的織物白度下降；② 整理後的織物親水性 下降。改善的途徑也主要表現在以下兩個方面：通過 醯胺化、仲胺化等抑制氨基矽油的泛黃性以及醚化改 性氨基矽油，提高其親水性。 醯胺化即用醯化劑如乙酐、丁內酯及二烷基碳酸 酯等與矽油中的氨烴基反應，從而降低了氨烴基活 性，達到抑制其黃變的目的。DowComing公司用這 種方法曾使氨乙基氨丙基聚二甲基矽氧烷整理織物的 白度從105．2提高到了107．3。 被不同結構的氨基矽油整理後的織物其白度按 伯、仲、叔胺基依次提高，而柔軟性以仲胺基最 佳 。因此，仲胺基矽油有可能獲得最佳的綜合整 理效果。仲胺基矽油可以通過對伯胺進行醯化或在合 成時引人新的矽烷偶聯劑得到。如DowComing公 司開發的呱嗪矽油，用它和氨乙基氨丙基矽油分 別整理白棉布(洗過)發現，用前者整理後布的白度比 用後者提高了12．2％ ， 柔軟性提高了56．3％ ； Wacker公司用偶聯劑y-環己氨丙基甲基二甲氧基矽烷或端羥基二甲基矽油反應合成的含環己胺官能基的聚矽氧烷柔 軟劑，在幹燥條件下不變黃，非凡適於白色或淺色棉 織物和聚酯／棉混紡織物；Rhone—Poulene公司開 發的高位阻仲胺矽油也有明顯的抑泛黃性能。 呱嗉矽油和高位阻仲胺油結構式如下：

醚化主要是用環氧乙烷、環氧丙烷及縮水甘油醚 等對氨基矽油改性使其側鏈增長、親水性增加或結構 上嵌段有親水性聚醚基團，從而改進氨基矽油整理織 物的吸濕性，使其由改性前大於300 S降為5 S～ 6 s 。 隨著生活水平的提高，人們對穿著的美觀、舒適 和多功能化要求也越來越高，單一組分的氨基矽油已 不能滿足要求，把氨基矽油與其他組分複配，往往能 產生更加神奇的整理效果。例如：氨基矽油與高摩爾 質量的聚二甲基矽氧烷複配，可使整理後的織物在柔 軟性、洗滌耐久性、平滑性、回彈性和抗皺性等方面 得到顯著改善；氨基矽油與少量聚矽酸酯或異氰酸酯 進行複配，可以得到較好的濃色效果；氨基矽油 與氯鉑酸、磷酸單酯和多溴化合物等複配，能產生良 好的阻燃效果等。
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4 展望
氨基矽油作為一種無毒無汙染的"綠色"產品， 已得到了廣泛應用，但關於其應用基礎理論的研究如 泛黃機理、在纖維表面的成膜形態等還比較少；氨基 矽油的乳化非凡是微乳化技術還不是很成熟，給氨基 矽油的運輸、貯存甚至應用都帶來了一定的影響；各 種功能性基團如氟等引入氨基矽油分子中或氨基矽油 與其他物質複配使用，可能產生一些新的附加功能或 效果，這方面還有待繼續開發。相信隨著研究的深 入，氨基矽油將得到更廣泛的應用。
一種親水性氨基矽油的合成方法

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