矽片清洗及原理

矽片清洗及原理

矽片的清洗很重要,它影響電池的轉換效率,如器件的性能中反向電流迅速加大及器件失效等。因此矽片的清洗很重要,下面主要介紹清洗的作用和清洗的原理。

清洗的作用

1.在太陽能材料制備過程中,在矽表面塗有一層具有良好性能的減反射薄膜,有害的雜質離子進入二氧化矽層,會降低絕緣性能,清洗後絕緣性能會更好。

2.在等離子邊緣腐蝕中,如果有油汙、水氣、灰塵和其它雜質存在,會影響器件的質量,清洗後質量大大提高。

3.矽片中雜質離子會影響P-N 結的性能,引起P-N 結的擊穿電壓降低和表面漏電,影響P-N 結的性能。

4.在矽片外延工藝中,雜質的存在會影響矽片的電阻率不穩定。

清洗的原理

要了解清洗的原理,首先必須了解雜質的類型,雜質分為三類:一類是分子型雜質,包括加工中的一些有機物;二類是離子型雜質,包括腐蝕過程中的鈉離子、氯離子、氟離子等;三是原子型雜質,如金、鐵、銅和鉻等一些重金屬雜質。目前最常用的清洗方法有:化學清洗法、超聲清洗法和真空高溫處理法。

1.目前的化學清洗步驟有兩種:

(1)有機溶劑(甲苯、丙酮、酒精等)→去離子水→無機酸(鹽酸、硫酸、硝酸、王水)→氫氟酸→去離子水

(2)堿性過氧化氫溶液→去離子水→酸性過氧化氫溶液→去離子水

下面討論各種步驟中試劑的作用。

a.有機溶劑在清洗中的作用

用於矽片清洗常用的有機溶劑有甲苯、丙酮、酒精等。在清洗過程中,甲苯、丙酮、酒精等有機溶劑的作用是除去矽片表面的油脂、松香、蠟等有機物雜質。所利用的原理是"相似相溶"。

b.無機酸在清洗中的作用

矽片中的雜質如鎂、鋁、銅、銀、金、氧化鋁、氧化鎂、二氧化矽等雜質,只能用無機酸除去。有關的反應如下:

2Al+6HCl=2AlCl3+3H2↑

Al2O3+6HCl=2AlCl3+3H2O

Cu+2H2SO4= CuSO4 +SO2↑+2H2O

2Ag+2H2SO4=2Ag2SO4+SO2↑+2H2O

Cu+4HNO3= Cu(NO3)2 +2NO2↑+2H2O

Ag+4HNO3= AgNO3+2NO2↑+2H2O

Au+4HCl+HNO3=H[AuCl4] +NO↑+2H2O

SiO2+4HF=SiF4↑+2H2O

如果HF 過量則反應為:SiO2+6HF=H2[SiF6]+2H2O

H2O2 的作用:在酸性環境中作還原劑,在堿性環境中作氧化劑。在矽片清洗中對一些難溶物質轉化為易溶物質。如:

As2S5+20 H2O2+16NH4OH=2(NH4)3AsO4+5(NH4)2SO4+28H2O

MnO2+ H2SO4+ H2O2= MnSO4+2H2O+O2↑

c.RCA 清洗方法及原理

在生產中,對於矽片表面的清洗中常用RCA 方法及基於RCA 清洗方法的改進,RCA 清洗方法分為Ⅰ號清洗劑(APM)和Ⅱ號清洗劑(HPM)。Ⅰ號清洗劑(APM)的配置是用去離子水、30%過氧化氫、25%的氨水按體積比為:5:1:1 至5:2:1;Ⅱ號清洗劑(HPM)的配置是用去離子水、30%過氧化氫、25%的鹽酸按體積比為:6:1:1 至8:2:1。其清洗原理是:氨分子、氯離子等與重金屬離子如:銅離子、鐵離子等形成穩定的絡合物如:[AuCl4]-、[Cu(NH3)4]2+、[SiF6]2-。

清洗時,一般應在75~85℃條件下清洗、清洗15 分鐘左右,然後用去離子水沖洗幹淨。Ⅰ號清洗劑(APM)和Ⅱ號清洗劑(HPM)有如下優點:

(1)這兩種清洗劑能很好地清洗矽片上殘存的蠟、松香等有機物及一些重金屬如金、銅等雜質;

(2)相比其它清洗劑,可以減少鈉離子的汙染;

(3)相比濃硝酸、濃硫酸、王水及鉻酸洗液,這兩種清洗液對環境的汙染很小,操作相對方便。

2.超聲波在清洗中的作用

目前在半導體生產清洗過程中已經廣泛采用超聲波清洗技術。超聲波清洗有以下優點:

(1)清洗效果好,清洗手續簡單,減少了由於複雜的化學清洗過程中而帶來的雜質的可能性;

(2)對一些形狀複雜的容器或器件也能清洗。

超聲波清洗的缺點是當超聲波的作用較大時,由於震動磨擦,可能使矽片表面產生劃道等損傷。

超聲波產生的原理:高頻震蕩器產生超聲頻電流,傳給換能器,當換能器產生超聲震動時,超聲震動就通過與換能器連接的液體容器底部而傳播到液體內,在液體中產生超聲波。

3.真空高溫處理的清洗作用

矽片經過化學清洗和超聲波清洗後,還需要將矽片真空高溫處理,再進行外延生長。真空高溫處理的優點:

(1)由於矽片處於真空狀態,因而減少了空氣中灰塵的玷汙;

(2)矽片表面可能吸附的一些氣體和溶劑分子的揮發性增加,因而真空高溫易除去;

(3)矽片可能玷汙的一些固體雜質在真空高溫條件下,易發生分解而除去。

清洗分類

物理清洗 物理清洗有三種方法。①刷洗或擦洗:可除去顆粒汙染和大多數粘在片子上的薄膜。②高壓清洗:是用液體噴射片子表面,噴嘴的壓力高達幾百個大氣壓。高壓清洗靠噴射作用,片子不易產生劃痕和損傷。但高壓噴射會產生靜電作用,靠調節噴嘴到片子的距離、角度或加入防靜電劑加以避免。③超聲波清洗:超聲波聲能傳入溶液,靠氣蝕作用洗掉片子上的汙染。但是,從有圖形的片子上除去小於 1微米顆粒則比較困難。將頻率提高到超高頻頻段,清洗效果更好。

化學清洗 化學清洗是為了除去原子、離子不可見的汙染,方法較多,有溶劑萃取、酸洗(硫酸、硝酸、王水、各種混合酸等)和等離子體法等。其中雙氧水體系清洗方法效果好,環境汙染小。一般方法是將矽片先用成分比為H2SO4:H2O2=5:1或4:1的酸性液清洗。清洗液的強氧化性,將有機物分解而除去;用超純水沖洗後,再用成分比為H2O:H2O2:NH4OH=5:2:1或5:1:1或7:2:1的堿性清洗液清洗,由於H2O2的氧化作用和NH4OH的絡合作用,許多金屬離子形成穩定的可溶性絡合物而溶於水;然後使用成分比為H2O:H2O2:HCL=7:2:1或5:2:1的酸性清洗液,由於H2O2的氧化作用和鹽酸的溶解,以及氯離子的絡合性,許多金屬生成溶於水的絡離子,從而達到清洗的目的。

放射示蹤原子分析和質譜分析表明,采用雙氧水體系清洗矽片效果最好,同時所用的全部化學試劑 H2O2、NH4OH、HCl能夠完全揮發掉。用H2SO4和H2O2清洗矽片時,在矽片表面會留下約2×1010原子每平方厘米的硫原子,用後一種酸性清洗液時可以完全被清除。用H2O2體系清洗矽片無殘留物,有害性小,也有利於工人健康和環境保護。矽片清洗中用各步清洗液處理後,都要用超純水徹底沖洗。

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